木材及木材胶粘剂防腐研发现状及其发展趋势

    龙贤木材防腐处理可提高木材的抗菌防虫等性能，是节约木材资源、提高木材利用率、增加木材产品功能的重要途径。防腐处理后的木材使用寿命是未经处理的5~6倍。到2010年，如果对我国建筑、装修及生产维修等用材的10%作防腐处理，则每年可节约木材3600万m3，可见木材防腐对节约木材资源、解决木材供需矛盾的潜力是很大的［1］。

    人造板生产是缓解木材资源不足的有效途径。进入21世纪后，全球每年消费量在1亿m3左右。我国人造板年消费量已达到1020万m3。胶合板消费量的增长必将带动木材胶粘剂的发展。为了解决木材胶粘剂中挥发性有毒气体的问题，减少对石化资源的依赖性，各类生物质基的无甲醛木材胶粘基被重新提到议事日程上。生物质基木材胶粘剂富含各种养分，易被微生物感染，所以防腐问题也特别突出。

    1龙贤木材防腐

    1.1 木材腐解的主要危害菌及防腐机理

    导致木材生物腐解（变质）的因素很多，其中温度、水分、空气等外部条件重要。不仅湿木材在贮存、加工、运输过程中易发生变色、腐朽、虫蛀，干燥后的木材在使用过程中也会发生腐朽、虫蛀，导致木制品（家具、门窗、地板）和木结构（木梁、桥面、楼梯、护栏）以及电杆、枕木、木桩等的使用寿命缩短。主要危害菌：木材腐解菌分为蓝变菌和木腐菌2类，后者包括白腐菌、褐腐菌、软腐菌等。常用的防止木材腐朽的方法是化学药剂防腐法。使用多的是水溶性防腐剂，约占防腐剂使用总量的3／4［2，3］。

    1.2 木材防腐剂的分类

    目前使用的木材防腐剂根据其介质和有效成分不同可分为3大类：

    1.2.1 焦油型（TO） 包括煤焦油和沥青等。它们多是煤炭和石油产品的副产品，美国1889年就开始使用，主要用于铁路枕木、屋基打桩等不影响环境美观的场所。1986年后，杂酚油类防腐剂被美国环境保护署列为“限制使用”的农药，非获得准许不得使用。

    1.2.2 有机溶剂型（OS） 包括一些以有机溶剂为载体的化学防腐剂，如1977年以前在美国应用广泛的五氯苯酚，常用的剂型为5%的五氯苯酚石油醚溶液，后来由于其价格和对人的健康、安全性以及其他一些环境问题等因素，逐渐被CCA（砷-铬-铜盐）所替代。1986年后也被列入“限制使用’。另外，有机杀虫、杀菌剂有时也被认为属于此类防腐剂中的特例，该类防腐剂既可用于木材的表面处理，也可进行加压渗透处理。

    1.2.3 水溶型（WO） 包括一些水溶性金属复盐类，水溶性防腐剂主要有：铜铬砷（CCA）、铜铬硼（CCB）、氟铬酚砷（FCAP）、CCA、AZCA、氨化柠檬酸铜盐（ACC）等。这些防腐剂得到了广泛应用，其中CCA的使用量大，约占水溶性防腐剂使用量的60%。该类防腐剂是绝大部分建筑用及家庭用材的主要防腐剂。为了使该类防腐剂更能发挥作用，并减少对人的毒性和增加环境的安全性，常在真空加压法中使用［4］。

    1.3 木材防腐现状

    1.3.1 国外防腐现状国外防腐处理材料主要用于建筑、枕木、电杆、桥梁、围栏等。国外所用油溶性的防腐剂包括Creosote油、8-羟基哇琳酮、环烷酸铜、环烷酸锌、五氯酚，水溶性防腐剂包括铜铬砷（CCA）、酸性铬酸铜（ACC）、（ACZA）、（ACA）、氨溶性季铜（ACQ-B、ACQ-D）、柠檬酸铜（CC）、铜哇（CBA-A）等［5］。近年来，以铜为基础，无铬、砷的低毒水溶性防腐剂如ACQ-B、CC、CBA-A在国外建材业正得到广泛应用。国外特别是美国在木材防腐方面的基础研究较好，有公司、大学、研究机构等的参与，美国木材防腐者协会（AWPA）制定了木材防腐的政策法规，并对木材防腐剂及不同木材、不同使用情况下的防腐剂的使用及保留量进行详细的规范，其他国家如日本的木材防腐剂标准JISK1570也参照AWPA标准［1，6，7］。 1.3.2 国内防腐现状我国在木材防腐方面的研究较为薄弱，木材防腐产业的规模较小，防腐材料用途较窄，未能在建筑领域大量应用。全社会对木材防腐工作未引起足够的重视，从而导致在木材保护剂性能、对环境的影响、对木材综合性能的改善、处理工艺和应用范围等方面有较大差距［8-10］。我国每年防腐木材产量仅60多万m3，主要是对少量枕木、坑木、电杆、橡胶木及少量古建用材进行防腐，约占国家计划内原木产量的1%，远低于发达国家水平［1］。使用的防腐剂主要为CCA、防腐油、五氯酚、硼合物、林丹等。目前尚无木材防腐剂国家标准，也无相应的政策和法规，在环境安全上也无明确的要求。

    1.4 龙贤木材防腐的发展趋势

    随着经济发展和人们环境意识的增强，木材保护技术面临着新的机遇和挑战，开发低毒、经济、不污染环境、具有选择性的木材防腐剂是这一行业所急需解决的关键问题。目前，木材防腐剂的发展呈以下几个特点：

    1）杀菌剂使用铜是一种重要趋势。铜对真菌有较好的抑制作用，防腐效果好，价格适中，对环境柔和，对人畜无害，故被广泛应用于木材防腐剂中。

    2）复合杀菌剂是新型木材防腐剂，具有使用量少等优点。但性能优良的杀菌剂复合配置需进行大量筛选实验。

    3）采用和木材组分以共价键结合固定机理的防腐剂是发展方向。这样，可以使防腐剂与木材各组分形成较牢固的化学键，降低其流失性，提高防腐剂的长效性。

    4）防腐部门一般从相关行业的长效杀虫剂和防腐剂中筛选开发出优良的木材防腐剂，可以降低研究成本和开发费用。已经证明多种杀菌剂可以开发作为木材防腐剂，如DDAC（季铰盐）、TcMTB（苯曝清）、三哇类、百菌清等。

    5）具有天然防腐性能的植物化学成分提取和开发的生物防腐是21世纪木材防腐剂的重要特点，但有效成分的确定和大量提取的成本是这类防腐剂能否工业化生产面临的主要问题［11-13］。

    6）新型木材防腐剂开发速度加快，由于传统防腐剂存在诸多不足，迫使人们研究和寻找对人畜无害、对环境无污染、仅对微生物有毒的新型防腐剂。符合上述要求的防腐剂较多，目前研究较多的包括水溶性的烷基铵类化合（AAC）、氨溶烷基胺铜（ACQ）、硼化物、二甲基二硫代氨基甲酸铜（CDDC）和油溶性的百菌清（CTL）、有机碘化物（IPBC）等［4］。它们的主要特点已掌握的比较清楚：①百菌清：百菌清对哺乳动物不会导致基因突变，能与土壤颗粒结合而难溶于水，不污染水环境，也不会在土壤中积累。在常温、中度酸碱及紫外光照的条件下比较稳定，在水中溶解度为0.6mg·kg-1。它对控制担子菌、白蚁和海生钻孔动物具有良好的效果［14］。②含铜类防腐剂：一般认为，铜对真菌有较好的抑制作用，再加上它价格适中，对环境柔和，对人畜无害，故被广泛应用于木材防腐剂中。美国木材保护协会（AWPA）标准中水溶性防腐剂绝大多数都使用了铜。③氨溶烷基胺铜（ACQ）季铵盐与铜盐复配制成的水溶性防腐剂ACQ具有如下优点：$良好的防霉、防腐、防虫的性能，对木材具有良好的渗透性，可用来处理大规格、难处理的木材和木质品；%抗流失性，长效性；低毒不含砷、铬、酚等对人畜有害的物质。ACQ作为新一代木材保护剂，将日益取代CCA，现已在美国、日本和东南亚等国家投入使用。国内对ACQ的发展尚处于实验室研制阶段。

    二甲基二硫代氨基甲酸铜（SDDC）：有关二甲基二硫代氨基甲酸铜（SDDC）的研究主要集中于美国和加拿大等国，于1994年列入AWPA标准。据报道SDDC的防腐效果较好，但目前国内在这一领域还没有相关研究和报道。’硼化物：近年来，有关硼化合物的木材防腐剂日益增多。硼盐对危害木材的生物具有高毒性的同时，对人畜却低毒，且价格经济，已成为一类较为重要的防腐剂。硼化物pH值接近中性，处理后木材不变色，对力学强度影响较低。由于硼化物优点突出，在国内外已被广泛使用。但它单独使用时，很容易流失，处理后尺寸不稳定。人们一般在硼化物防腐剂中加入一些助剂以使硼固着在木材上。(烷基铵化物（AAC）：烷基铵化物（AAC）是第三级铵盐和第四级铵盐的总称。AAC作为木材防腐剂是水溶性的，与铜铬砷类防腐剂价格相近，但其抗流失能力较铜铬砷类防腐剂低。在烷基铵化物中，对季铵盐的研究较多。它是一种阳离子表面活性剂，具有强力的杀菌性能。季铵盐与铜复配，有助于提高季铵盐防腐剂效力，在低用量下就能达到较好的防腐效果；同时，还可改善季铵盐防腐剂的固着效果。但不足的是铜-季铵盐类防腐剂会降低大豆胶粘剂的黏度，影响与板材的胶结强度。)有机碘化物：目前国内还尚未生产该种防腐剂，它主要是用作与土壤接触的木材防腐剂。*BIT系列工业杀菌防腐剂（microbicideBIT）。

    木材防腐剂抗细菌性能测定可采用覆膜法，防霉性能测试方法可参照ISO846-1997、ASTMG21-96、GB2423.16-90［15］。

    2 木材胶黏剂防腐

    市场上用量大的三醛胶因为含有甲醛等物质而使其具有较强的防腐能力，因此防腐问题不突出。然而绿色环保型的胶黏剂以天然高分子聚合物如淀粉和蛋白为主要生产原料，其营养丰富，很容易受到多种微生物的侵袭，从而导致胶黏剂腐败变质。其中尤以蛋白基木材胶黏剂及淀粉基木材胶黏剂防腐能力差，除了部分采用改性的方法得到改善外，多半还是须借助于添加有效的防腐剂。

    2.1 木材胶黏剂防腐的特点与防腐机理

    天然高分子基的木材胶黏剂防腐与木材防腐的区别在于，木材中养分相对贫乏，主要防腐对象为真菌，防腐方法多以阻断营养供应的方法来实现。天然高分子基木材胶黏剂与食品类一样营养丰富，采用阻断营养供应的方法抑制杂菌不可行，更多的应采用干扰和破坏微生物细胞相关的生理、生化反应和代谢活动的机制：①作用于细胞壁和细胞膜系统；②作用于遗传物质和遗传微粒结构；③作用于酶或功能蛋白。

    防腐剂实质上是使微生物细胞相关的生理、生化反应和代谢活动受到干扰和破坏，导致微生物死亡或繁殖被抑制。破坏菌体的结构和影响代谢作用及生理活动，使细菌无法生存与繁衍。宁正祥等在研究抗菌作用时，发现防腐剂主要是抑制微生物的呼吸作用，导致能量物质ATP和还原力NADH亏缺，所有的合成代谢受阻，活性的动态膜结构不能维持，代谢方向趋于水解，产生细胞自溶。该作者还提出了防腐剂的化学结构与电子运动状态与抗菌性能的关系，具有较高的参考价值［16］。

    2.2 对木材胶黏剂防腐剂基本要求

    鉴于生物质基木材胶粘剂在其生产、储藏和应用过程中的特点，木材胶粘剂防腐剂须满足以下几个基本要求［17，18］：①防霉、防腐效果明显，加量少，效力持久，使用范围广；②相容性好。加入后不与胶粘剂其他组分发生化学反应，不影响胶粘剂的贮存、施胶和使用性能；③稳定性强。不挥发、不升华、耐热、耐光、耐化学药品，本身不发生变化；④环保。无毒、无味、不损害健康、不污染环境；⑤廉价易得，使用方便。

    常用的木材胶黏剂杀菌剂及防腐剂可以分为9类：①有机酸及其盐类，如苯甲酸、苯甲酸钠、丙酸、丙酸钙、山梨酸、双乙酸钠等；②异噻唑啉酮类，如BIT、卡松CG、华科—981；③苯并唑啉酮类，如EF—02、防腐剂O；④酚类，如五氯酚钠；⑤纳米杀菌剂，如纳米TiO和Ag；⑥亚硝酸盐，如亚硝酸钠；⑦有机烯酸，如十二稀基丁二酸；⑧有机胺，如二环己胺、三乙醇胺；⑨苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑50%钠盐。

    2.3 木材胶粘剂防腐的发展趋势

    酪蛋白胶、大豆蛋白胶营养丰富，储藏超过1d以上就须采取防腐措施。曾经广泛使用过邻苯基苯酚钠、五氯苯酚钠，其用量为胶粘剂固体成分的3%。但由于五氯酚钠对人体及环境存在不良影响，该防腐剂已被列入禁止使用的范围。对羟基苯甲酸的酯类是比较缓和的杀菌剂。氯化甲基异噻唑啉、三丁基亭氧化物、氧化二甲苯酚等也是有效的杀菌剂［19，20］。

    木材胶粘剂防腐的发展趋势是：①从高毒性向低毒性、无毒性过渡，如五氯苯酚钠有被对羟基苯甲酸的酯类、新型工业防腐剂BIT等替代的趋势；②从有机、溶剂型向无机、水溶型过渡，许多对环境柔和的重金属盐类如Ag盐、Zn盐等用于蛋白质基木材胶粘剂既可发挥防腐效果、又有提高耐水性的效果；③从化学防腐向生物防腐过渡。在天然产物中，壳聚糖是制造复合型木材防腐剂的好材料［21-24］。

    2.4 木材胶粘剂防腐剂失效的原因及其克服办法

    许多防腐剂在短时间内可以很好地抑制杂菌的繁殖，但这种效果却不能长久。这就使得生物质基木材胶粘剂的储藏、运输和应用倍受困扰。其主要原因可能包括了防腐剂自身的稳定性差异和微生物抗药性的形成机制。

    2.4.1 防腐剂自身的稳定性问题生物质基木材胶粘剂一般都是偏离中性的物质，因此所选防腐剂自身须在强酸、强碱条件下稳定，以利在胶粘剂的储藏时间内保持药物的有效浓度。如传统上使用的五氯酚钠见光受热时易分解，百菌清在强碱性分解释放HCl。这些特性也是防腐药剂选择的参考指标。

    20世纪70年代开发成功的BIT系列工业杀菌产品包括BIT原粉、PT液、BTC液、BTG液、BTX液等，主要活性成分为1，2-苯并异噻唑啉-3-酮。在pH4~12的范围内易溶，有效，氨存在时稳定。对细菌、霉菌、酵母菌均有显著效果，且杀菌效率高，添加0.005%~0.05%即可。性能稳定，在200?高温下杀菌效力仍不变。使用方便，不产生污染，对金属无腐蚀。低毒，LD50>1400mg·kg-1［11，17，18，25］。因此不仅在豆胶储藏中使用，即使经过热压（100~140?）也无妨，可以把药效维持到板材的防腐中；抗菌剂须具有抗微生物酶解的能力的抗代谢性，才能延长有效的抗菌作用时间，如溴代肉桂醛不是酶促合成的天然有机物，在微生物体内不易被酶促分解，抗菌有效期可提高350倍［16］。

    2.4.2 微生物的抗药性形成的机理及其对策微生物基因轻微的突变就可以形成新的耐药性生理代谢新途径。新兴防腐技术核心是设法干扰微生物为抵抗各种环境而生存所进化形成的自我平衡调节机制［26］。由于单一防腐剂抗菌、驱虫的范围比较狭窄，易在短时间内诱导出微生物的抗药性。为了发挥防腐剂的功效尽量降低其负面影响，采用防腐剂复配已经成为世界性的趋势，并取得了很好的效果［27］。一般将2种或几种具有相加效应或协同效应防腐剂按一定比例合理混合，不但可以克服单一防腐剂使用时的不足，而且还会产生一些新的特性。如将具有不同抑菌机理的抗菌剂配合，产生单一药剂无法实现的超广抗菌谱，使得大多数的突变株都失去生存的基础。从而干扰微生物抗药性的形成，收到的防腐效果［28］。

    2.5 木材胶粘剂防腐剂性能的测定

    木材胶粘剂胶膜防霉性能的测定可依据ASTMD4300-01标准进行［29］，木材胶粘剂防腐性能测定可依据ASTMD4783-01标准进行［30］。

    3 小结

    龙贤木材防腐技术应用是节约木材资源、提高木材利用效率、增加木材产品功能的重要途径。在国际间，木材防腐剂正在向低（无）毒方向快速发展。我国林业资源有限，应当把木材防腐技术提高到新的高度来认识。

    生物质基木材胶粘剂是人造板用胶发展的一个重要方向。解决大豆基木材胶粘剂、淀粉基木材胶粘剂易受杂菌感染的问题是一个紧迫的任务。深入了解微生物抗药性形成的机制，采用多组分复配可能成为突破这一任务的可行的技术途径。